Меню сайта

11 класс

§ 10. Электрический ток в растворах и расплавах электролитов. Законы электролиза

Электропроводность электролитов.

К электролитам относят растворы солей, кислот и щелочей, а также расплавленные соли. Как возникает электропроводность у этих веществ?

Соединим последовательно источник тока, электрическую лампочку и два электрода (две пластинки). Электроды разъединены (цепь не замкнута), поэтому лампочка не горит. Опустим теперь электроды в сосуд с дистиллированной водой. Лампочка также не горит. Следовательно, дистиллированная вода не является проводником электрического тока. Вынем электроды из воды и поставим их на лист бумаги, на который насыпана поваренная соль NaCl. Лампочка и теперь не горит. Следовательно, и сухая соль не является проводником электрического тока.

Ещё раз опустим в дистиллированную воду электроды с прилипшей к ним солью (рис. 2.4). Мы увидим, что лампочка загорелась, что свидетельствует о появлении электрического тока в цепи.

Таким образом, хотя в отдельности дистиллированная вода и соль не являются проводниками, раствор соли в воде является хорошим проводником электрического тока. То же самое можно сказать (и на опыте в этом убедиться) о водных растворах кислот и щелочей.

Электролитическая диссоциация.

Заряженные частицы, обеспечивающие электрический ток в растворах электролитов, образуются в результате электролитической диссоциации. Рассмотрим этот процесс на примере бромида калия КВr. Взаимодействие атомов брома и калия в молекуле бромида калия упрощённо можно представить как взаимодействие двух ионов: положительно заряженного иона K⁺ и отрицательно заряженного иона Br^-. Объясняется это тем, что единственный валентный электрон у калия слабо связан с атомом. При образовании молекулы KBr этот электрон переходит к атому брома, превращая его в отрицательный ион Br^-.

В соответствии с этим молекулу KBr можно схематически изобразить в виде диполя (рис. 2.5). В электрическом поле, создаваемом молекулой KBr, молекулы воды ориентируются так, как показано на рисунке 2.6. При этом они растягивают молекулу KBr. В результате часть молекул KBr распадается — диссоциирует на ионы K⁺ и Br^-.

Степень диссоциации (доля молекул растворённого вещества, которые распадаются на ионы) зависит от температуры, концентрации раствора и диэлектрической проницаемости растворителя. C увеличением температуры степень диссоциации возрастает и, следовательно, увеличивается концентрация положительно и отрицательно заряженных ионов.

Наряду с процессом диссоциации в растворах электролитов происходит и обратный процесс. Ионы разных знаков при встрече могут снова объединиться в нейтральные молекулы — рекомбинировать (воссоединиться). При неизменных условиях в растворе устанавливается динамическое равновесие, при котором число молекул, распадающихся за секунду на ионы, равно числу пар ионов, которые за то же время вновь воссоединяются в нейтральные молекулы. При наступлении динамического равновесия концентрация ионов в растворе электролита сохраняется постоянной (при неизменной температуре).

При отсутствии внешнего электрического поля ионы вместе с нераспавшимися молекулами находятся в хаотическом тепловом движении. Если сосуд с раствором электролита включить в электрическую цепь, то между электродами образуется электрическое поле и ионы в растворе придут в упорядоченное движение (рис. 2.7).

Положительно заряженные ионы станут двигаться по направлению напряжённости поля, т. е. к катоду (электроду, соединённому с отрицательным полюсом источника тока), а отрицательно заряженные ионы — в противоположном направлении, т. е. к аноду (электроду, соединённому с положительным полюсом источника тока). Отрицательные ионы, пришедшие к аноду и называемые анионами, отдают свои лишние электроны аноду, а посредством его и соединительных проводников — положительному полюсу источника, возмещая на нём недостаток электронов. Положительные ионы, пришедшие к катоду и называемые катионами, получают недостающие им электроны из избытка их на катоде. Тем самым во внешней цепи устанавливается перемещение электронов от отрицательного полюса источника тока к положительному. При этом через раствор электролита заряд переносится вместе с частицами вещества — ионами. Такую проводимость называют ионной.

Электролиз.

При прохождении электрического тока через раствор электролита анионы отдают свои лишние электроны на аноде (в химии это называется окислительной реакцией), а катионы на катоде получают недостающие электроны (восстановительная реакция). Таким образом, на электродах при прохождении через раствор электрического тока происходит выделение веществ, входящих в состав электролитов.

При постоянной температуре графиком зависимости силы тока от напряжения для растворов электролитов является, как и для металлического проводника, прямая. Однако она не проходит через начало координат, а сдвинута вправо (рис. 2.8).

Это объясняется тем, что при электролизе происходит поляризация электродов ¹, погружённых в раствор электролита. При этом возникающая ЭДС поляризации имеет знак, противоположный знаку напряжения U на электродах. На рисунке 2.8 отрезок OA соответствует ЭДС поляризации.

---

¹ Это явление связано с тем, что на электродах выделяются вещества, которые по химическому составу отличаются от материала электродов.

Закон электролиза Фарадея.

Выясним, от чего зависит масса вещества, выделяющегося за определённое время при электролизе.

Масса m выделившегося вещества равна произведению массы одного иона m_i на число ионов N_i осевших на электроде за время Δt:

m = m_i N_i .           (1)

Масса иона равна

m_i = M / N_A ,           (2)

где M — молярная (или атомная) масса вещества; N_A — постоянная Авогадро.

Число ионов, осевших на электроде, равно

N_i = Δq / q_i ,           (3)

где Δq = IΔt — заряд, прошедший через раствор электролита за время Δt; q_i — заряд иона, который равен произведению элементарного заряда (заряда электрона) е на валентность n атома (или группы атомов), из которого образовался ион: q_i = еn.

При диссоциации молекул, состоящих из одновалентных атомов (n = 1), возникают однозарядные ионы. Например, при диссоциации молекулы бромида калия KBr возникают ионы K⁺ и Br^-,а при диссоциации молекулы медного купороса CuSO₄ получаются два двухзарядных иона Cu²⁺ и SO^2-  ₄, так как атом меди и кислотный остаток в данном соединении двухвалентны (n = 2).

Подставляя в формулу (1) выражения (2) и (3) и учитывая выражения для Δq и q_i получим

Обозначим через k коэффициент пропорциональности между массой вещества m и зарядом q = IΔt в формуле (4):

Тогда формула (4) примет вид

Это утверждение было экспериментально установлено в 1833 г. М. Фарадеем и носит название закона электролиза Фарадея.

Коэффициент k в формуле (6) называют электрохимическим эквивалентом вещества и выражают в килограммах на кулон (кг/Кл). Он зависит от рода вещества. Из формулы (6) видно, что электрохимический эквивалент k численно равен массе вещества, выделившегося на электроде, при переносе ионами через раствор электролита заряда, равного 1 Кл.

Произведение элементарного заряда е на постоянную Авогадро N_A носит название постоянной Фарадея:

F = еN_A.

Введя постоянную Фарадея в формулу (4) для массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде, получим

Согласно формуле (7) постоянная Фарадея F численно равна заряду, который нужно пропустить через раствор электролита, чтобы выделить на электроде 1 моль одновалентного вещества. Постоянная Фарадея, найденная из опыта, равна F = 9,65 ∙ 10⁴ Кл/моль.

Зная постоянную Авогадро N_A и постоянную Фарадея F, можно найти заряд одновалентного иона, т. е. заряд электрона: е = F /N_A ≈ 1,6 ∙ 10 ^-19 Кл. Любой двухвалентный ион переносит заряд в два раза больший, трёхвалентный — в три раза больший и т. д. Никогда не бывает, чтобы ион переносил заряд, содержащий дробную часть заряда одновалентного иона. Отсюда следует вывод, что заряд одновалентного иона (е = 1,6 ∙ 10 ^-19 Кл) представляет собой наименьший (элементарный) заряд, существующий в природе. Любой электрический заряд состоит из целого числа элементарных зарядов.

Технические применения электролиза.

Рассмотрим некоторые примеры использования электролиза в технике.

Гальваностегия — покрытие металлических изделий тонким слоем другого металла (никелирование, хромирование, серебрение, золочение и т. д.) с целью их предохранения от окисления и придания им привлекательного внешних) вида. Предмет, подлежащий покрытию, тщательно очищают, хорошо обезжиривают и помещают в качестве катода в электролитическую ванну, содержащую раствор соли того металла, которым должен быть покрыт данный предмет. Анодом является пластинка из того же металла. Для более равномерного покрытия обычно применяют две пластинки в качестве анода, помещая предмет между ними (рис. 2.9).

Гальванопластика — электролитическое изготовление копий с рельефных предметов (медалей, гравюр, барельефов и т. д.). C рельефного предмета делают восковой или иной слепок. Затем поверхность слепка покрывают тонким слоем графита, чтобы она стала проводящей. В таком виде слепок используется в качестве катода, который опускают в электролитическую ванну с раствором медного купороса. Анодом является медная пластинка. Когда на слепке нарастёт достаточно толстый слой меди, электролиз прекращают и воск осторожно удаляют. Так получают точную медную копию оригинала.

Процесс получения отслаиваемых покрытий был разработан русским учёным Борисом Семёновичем Якоби (1801—1874), который в 1836 г. применил этот способ для изготовления фигур для Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге.

Вопросы:

1. При каком условии в электрической цепи горит электрическая лампочка (см. рис. 2.4)?

2. В чём заключается явление электролитической диссоциации?

3. Какие заряженные частицы обеспечивают электрический ток в растворах и расплавах электролитов?

4. Что такое электролиз? Приведите примеры практического использования электролиза.

5. Запишите и сформулируйте закон Фарадея для электролиза.

6. Какой физический смысл имеет постоянная Фарадея? Чему она равна?

Вопросы для обсуждения:

Электрическую лампу включили в сеть последовательно с электролитической ванной, наполненной слабым раствором поваренной соли (NaCl). Изменится ли накал нити лампы, если добавить в раствор ещё некоторое количество соли?

Пример решения задачи

Электролитическая ванна с раствором CuSO₄ включена в цепь, сила тока в которой изменяется с течением времени так, как показано на рисунке 2.10.

Сколько меди выделится на катоде спустя 8 мин после начала электролиза в каждом случае? Электрохимический эквивалент меди равен 0,33 ∙ 10 ^-6 кг/Кл.

где k — электрохимический эквивалент вещества.

По графику зависимости силы тока от времени (рис. 2.10, а) определим модуль заряда, прошедшего через раствор электролита за 8 мин. Для этого рассчитаем площадь фигуры под графиком. Учитывая данные и выражая время в единицах СИ, найдём:

q₁ = (3 ∙ 4 ∙ 60 ∙ 1/2 + 3 ∙ 4 ∙ 60) Кл = 1080 Кл.

Для графика зависимости силы тока от времени (рис. 2.10,б)

q₂ = 1/2 ∙ 3 ∙8 ∙ 60 Кл = 720Кл.

Подставляя числовые данные в формулу закона электролиза, получим

m₁ = 0,33 ∙ 10 ^-6 ∙ 1080 кг = 0,000356 кг ≈ 0,36 г;

m₂ = 0,33 ∙ 10 ^-6 ∙ 720 кг = 0,000238 кг ≈ 0,24 г.

Ответ: m₁ ≈ 0,36 г; m₂ ≈ 0,24 г.

Упражнения:

1. При электролизе водного раствора соли некоторого металла на катоде выделился 1 моль металла. Через раствор прошёл заряд, модуль которого равен 1,93 ∙ 10 ⁵ Кл. Найдите валентность ионов металла.

2. При силе тока 2,5 А за 20 мин в электролитической ванне выделилось 1017 мг двухвалентного металла. Чему равна его атомная масса?

3. При какой силе тока, который пропускают через раствор сернокислого цинка (ZnSO₄) в течение 1,8 ∙ 10 ⁴ с, на катоде выделится 3,06 ∙ 10 ^-2 кг цинка?

4. Изделие покрывают при электролизе слоем серебра толщиной 2 ∙ 10 ^-5 м. Сколько времени длится электролиз, если сила тока в ванне 0,525 А? Площадь поверхности изделия составляет 1,82 ∙ 10 ^-2 м².

5. Золочение металлических изделий длилось 1,93 ∙ 10³ с при силе тока 1 А в цепи. Определите толщину нанесённого слоя золота, если общая площадь поверхности изделий равна 0,0034 м².